Una dintre cele mai vechi şi printre primele clasificări aparţine lui Joseph Jacob Plenck. Autorul stabileşte patru mari diviziuni ale otrăvurilor, după provenienţa lor : „animalia, vegetabilia, mineralia et holituosa" (vapori şi gaze de orice fel). Tot el a căutat să împartă otrăvurile, după modul lor de acţiune : acute şi lente, după rapiditatea efectelor deci ; apoi otrăvuri iritante, narcotice, sufocante, convulsivante, paralizante şi septice.
După Plenck, Paul Augustin Olivier Mahon, profesor de medicină legală la Şcoala de medicină din Paris, a făcut o clasificare asemănătoare cu precedenta. Această clasificare a fost mult criticată, fiindcă Mahon acorda o mare importanţă volatili
Iată cum se exprima Orfila în privinţa clasificării şi în special asupra aceleia pe care a adoptat-o : „Trebuie să recunosc că oricat ar fi de numeroase experienţele şi observaţiile asupra otrăvurilor, nu le consider încă suficiente pentru a stabili o clasificare la adăpost de orice critică ; o asemenea sarcină îmi pare că este peste puterile mele şi renunţ s-o fac pentru moment".
Către aceeaşi epocă, J. Anglada (Tableaux toxicologiques pour servir à la recherche analytique des poisons, Montpellier, in folio) adoptase o clasificare bazată pe starea naturală a otrăvurilor : solide sau lichide şi gazoase sau expansive.
În 1887, Rabuteau propune o clasificare în otrăvuri sanguine, neurologice, neuromusculare, musculare şi iritant-corosive, clasificare care ţine seama de acţiunea substanţelor asupra organismului.
Clasificările făcute după 1900 se inspiră din concepţii diferite : constituţia chimică, reactivitatea la diverşi agenţi chimici şi acţiunea fiziologică.
Din punct de vedere toxicologic, nici unul din aceste criterii nu duce la o clasificare raţională. In fapt, unele otrăvuri. înrudite din punct de vedere chimic, pot exercita o acţiune fiziologică diferită şi invers ; cu toate acestea, otrăvurile care au înrudiri chimice şi fiziologice pot să se găsească in grupări analitice diferite.
Considerand izolat cele trei criterii de clasificare este de observat că, deşi clasificarea chimică este riguroasă din punct de vedere al constituţiei otrăvurilor şi că de asemenea clasificarea analitică are o importanţă practică în cercetarea toxicologică, totuşi clasificarea fiziologică nu poale conduce la diferenţieri nete. Clasificarea analitică grupează otrăvurile după caracterele lor : volatilitate, solubilitate, comportare chimică, ceea ce găseşte aplicare practică în analiza toxicologică. Clasificarea fiziologică este cea prezentată mai sus ca întocmită de Rabuteau.